3.1 DFT 基础

关于 DFT，网上组内已经有很多更系统、更严格的教材和课程。这里我不再重复造轮子，说点我对 DFT 的“理解”。这里的理解不涉及理论，只是对一个东西的理解——“这是一个什么东西？”

先有一个总印象：

DFT 不是“直接按一个公式算出答案”，而是在一组近似下，通过迭代逐步找到体系电子密度和总能量的一种方法。

1. 为什么会有 DFT

在量子力学里，一个最根本的问题是：给定原子核和电子，如何求这个体系的基态性质？

最直接的想法当然是从薛定谔方程出发。

对于一个电子、两个电子的简单体系，这样做是可行的。 但一旦电子数变多，多体波函数会变得极其复杂。波函数依赖所有电子坐标，维度增长很快，所以直接精确求解在实际材料体系里几乎不现实。

这时一个很重要的思想出现了：

与其直接求复杂的多电子波函数，不如想办法只研究电子密度。

电子密度只依赖空间位置，是一个三维函数，比多体波函数简单得多。

2. 一个很简短的历史脉络

1. 薛定谔方程给出了量子体系的基本描述
2. 多电子体系太难直接精确求解
3. Hohenberg-Kohn 定理告诉我们：基态性质原则上可以由电子密度决定
4. Kohn-Sham 方法把真实的多电子问题，转写成一组较容易处理的单电子方程
5. 交换-相关能没法精确写出，所以实际计算要做近似

这也是 DFT 的核心气质：

• 理论基础很漂亮
• 实际计算必须依赖近似
• 好不好用，很大程度上取决于你选了什么近似、研究的是什么问题

所以 DFT 不是“绝对正确”，而是一套在精度和计算成本之间非常成功的 trade-off 方案。

3. DFT 到底在做什么

可以先把 DFT 粗略理解成：

给定原子核位置，去寻找一组自洽的电子密度，使体系总能量尽可能合理地描述这个材料。

这里有几个关键词：

• 原子核位置：也就是你的结构
• 电子密度：真正的核心未知量
• 自洽：你猜一个密度，算出势，再解方程得到新的密度，然后不断重复，直到前后差别足够小

这就是大家常说的 SCF，也就是 self-consistent field，自洽场迭代。

4. DFT 如何实际求解

从计算流程上看，一次最普通的 DFT 计算，大致是在做下面这些事。

4.1 输入一个初始结构

你需要先告诉程序：

• 原子有哪些元素
• 每个原子在哪里
• 晶胞长什么样子

这就是结构信息。

如果是分子，重点是坐标。 如果是晶体或表面，除了坐标，还要有晶胞和周期性边界条件。

4.2 猜一个初始电子密度

程序不可能凭空知道真实电子密度，所以一开始会先猜一个初始密度。

这个初始猜测可能来自：

• 原子密度的叠加
• 上一次计算结果
• 某种默认初始化方式

4.3 根据当前密度构造 Kohn-Sham 方程

接着程序会根据当前电子密度，构造一个有效势。

这个势里通常包括：

• 原子核对电子的作用
• 电子之间的平均库仑作用
• 交换-相关作用

然后程序求解 Kohn-Sham 方程，得到一组轨道和对应占据。

4.4 由新轨道生成新的电子密度

算出这些轨道之后，就可以反过来重新构造电子密度。

于是你会得到：

• 旧密度
• 新密度

如果它们差得还比较大，说明还没有收敛，就继续迭代。

4.5 重复迭代直到自洽

所以一个 SCF 循环可以粗略画成：

输入结构、赝势、泛函、k 点、截断能等参数
   ↓
给一个初始电子密度 rho_in
   ↓
┌─ 由 rho_in 构造有效势 V_eff
│     ↓
│  求解 Kohn-Sham 方程，得到一组轨道和本征值
│     ↓
│  根据轨道占据重新构造电子密度 rho_out
│     ↓
│  计算总能、带电情况、磁矩等相关量
│     ↓
│  比较 rho_out 和 rho_in 是否足够接近
│     ↓
│  是否收敛？
│     ├─ 是：输出收敛后的能量、电子结构、密度等结果
│     └─ 否：对 rho_in 和 rho_out 做 mixing，生成新的输入密度
└──────────────────────────────────────────────↺

如果你想再把这个图读得更“程序化”一点，也可以理解成：

初始猜测
   ↓
电子步 1
   ↓
电子步 2
   ↓
电子步 3
   ↓
...
   ↓
直到电子密度 / 总能 / 波函数变化小于收敛阈值

这里有几个关键词值得先记住：

• rho_in：这一轮拿来算势的输入密度
• rho_out：这一轮求解后得到的新密度
• mixing：不是完全相信新密度，而是把新旧密度按一定方式混合，避免迭代发散
• 收敛阈值：程序判断“够接近了，可以停了”的标准

这就是 DFT 计算里最核心的一层。

5. 结构优化和静态计算是什么关系

很多新手第一次接触 DFT 时，会把“算一次能量”和“做结构优化”混在一起。

其实可以先这样区分：

• 静态计算：结构固定，只求这个结构下的电子态和能量
• 结构优化：在反复做静态计算的基础上，再根据力去移动原子，直到结构也收敛

所以结构优化可以理解成“双重迭代”：

• 内层：电子密度的 SCF 自洽
• 外层：原子位置的几何优化

6. 一个 DFT 计算需要什么东西

如果你只是想先知道“真正上机时要准备什么”，那最少可以从下面几个东西来理解。

6.1 结构

这是最基本的输入。

你至少要知道：

• 元素种类
• 原子坐标
• 晶胞参数

没有结构，程序根本不知道你在算什么。

6.2 元素对应的赝势或 PAW 数据

真实原子里，芯电子和价电子都存在。

但在很多 DFT 程序里，我们不会把所有电子都显式处理，而是用赝势或 PAW 方法，把核心部分“等效处理”掉，只重点描述价电子。

所以不同元素通常需要对应的赝势文件。

你可以先把它理解成：

它告诉程序，某种元素应该如何被近似表示。

6.3 交换-相关泛函

这是 DFT 里最典型的近似来源之一。

你总会听到这些名字：

• LDA
• PBE
• PBEsol
• SCAN
• HSE

它们本质上是在回答同一个问题：

交换-相关能应该怎样近似？

不同泛函的精度、计算代价和适用场景都不一样。

对初学者来说，先知道一件事就够了：

• 泛函不是随便选的
• 同一个体系，不同泛函可能会给出不同结果

6.4 基组或数值表示方式

程序需要一种方式来表示波函数或电子态。

不同软件的实现不一样，但你通常会遇到这些概念：

• 平面波
• 局域原子轨道
• 实空间网格

如果你在用平面波程序，例如 VASP，常见的相关参数就是：

• 截断能 ENCUT

它决定你用多大的基组去展开波函数。

6.5 布里渊区采样

如果是周期性体系，你通常还要设置：

• k 点

因为晶体体系的电子态和倒空间采样有关。

所以做固体、表面、体相材料计算时，经常要做 k 点收敛测试。

6.6 收敛标准

你还需要告诉程序，什么时候算“够了”。

常见的收敛标准包括：

• 电子步收敛阈值
• 力收敛阈值
• 最大迭代步数

如果这些标准太松，结果可能不可靠。 如果太严，计算会很慢，甚至不收敛。

6.7 任务类型

最后你还要明确自己到底要算什么。

比如：

• 单点能
• 结构优化
• 态密度
• 能带
• 振动频率

不同任务，对输入参数和后处理方式的要求都不一样。

7. 初学者可以先建立的一个最小清单

如果你现在还不熟，先不要追求把所有理论都搞懂。

先学会每次计算都问自己这几个问题：

1. 我现在算的是什么结构？
2. 我用的是什么泛函？
3. 我用的是什么赝势或势函数？
4. k 点和截断能是否合理？
5. 我做的是静态计算还是结构优化？
6. 我的结果是否真的收敛了？

8. 一个 VASP 的最小案例

上面这些内容还是偏概念。接下来我们给1个最小的例子实战一下，最小可以先看一个 VASP 单点计算目录长什么样。

先记住一句最重要的话：

对 VASP 来说，最核心的输入通常就是四个文件：INCAR、POSCAR、POTCAR、KPOINTS。

你可以先把它们粗略理解成：

• INCAR：这次计算想怎么做
• POSCAR：结构长什么样
• POTCAR：元素对应的赝势 / PAW 数据
• KPOINTS：k 点怎么取

8.1 一个最小目录

si_scf/
├── INCAR
├── POSCAR
├── POTCAR
└── KPOINTS

这就是一个最经典的最小 VASP 计算目录。

8.2 这四个文件分别在说什么

INCAR

先放一个非常简化的例子：

SYSTEM = Si
ENCUT = 520
EDIFF = 1E-5
IBRION = -1
NSW = 0

你现在不需要把每个参数都背下来，只要先建立这些直觉：

• ENCUT：平面波截断能
• EDIFF：电子步收敛标准
• IBRION = -1：不做离子步优化
• NSW = 0：不做结构优化步

所以这一组设置对应的是：

固定结构，做一次静态 SCF 计算。

POSCAR

下面给一个极简的 Si 晶体结构例子：

# POSCAR
Si
1.0
5.43 0.00 0.00
0.00 5.43 0.00
0.00 0.00 5.43
Si
2
Direct
0.00 0.00 0.00
0.25 0.25 0.25

你现在先只要知道：

• 前面几行定义晶胞
• 元素种类和原子个数写在中间
• 最后是原子坐标

POTCAR

POTCAR 一般不是手写，而是由对应元素的赝势文件拼接得到。

对这个例子来说，如果只有 Si 元素，那它的 POTCAR 就来自 Si 对应的势文件。

对新手来说，这里最重要的不是记命令，而是知道：

• POTCAR 必须和结构里的元素顺序一致
• 你用了什么势，往往会影响结果

KPOINTS

一个最小的自动网格例子：

Automatic mesh
0
Gamma
6 6 6
0 0 0

这表示：

• 用一个 6 x 6 x 6 的 Gamma 中心网格采样倒空间

这个值不是永远固定的，实际中往往要做收敛测试。

8.3 这个计算在做什么

如果把上面四个文件放在一起，这个最小案例做的事情可以粗略说成：

1. 给出一个 Si 晶体结构
2. 选择对应 Si 的势函数
3. 设定平面波截断能和 k 点
4. 做一次静态自洽计算
5. 输出总能量、电子结构相关文件和日志

8.4 运行之后通常会看到什么

如果计算正常完成，你通常会在目录里看到这些常见输出：

• OUTCAR
• OSZICAR
• CONTCAR
• vasprun.xml

对刚入门的人来说，先知道它们的大致定位就够了：

• OUTCAR：最详细的大日志
• OSZICAR：SCF 迭代信息，适合快速看收敛
• CONTCAR：输出结构
• vasprun.xml：更适合程序化解析的完整输出